Pesquisadora analisa o comportamento eletroquímico do aço-carbono em concreto

Adriana de Araujo
Pesquisadora do Laboratório de Corrosão (LCP) e Proteção do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT)
aaraujo@ipt.br

Zehbour Panossian
Diretora de Inovação do IPT

As estruturas de concreto estão sujeitas à deterioração devido à corrosão de suas armaduras de aço-carbono. O processo de corrosão compromete a vida útil das estruturas, que pode ser dividida em duas fases distintas (TUUTTI, 1982): iniciação da corrosão e propagação da corrosão. A fase de iniciação compreende o período decorrido para a mudança do estado passivo para estado ativo de corrosão, em que a armadura assume um potencial eletroquímico mais negativo e uma taxa de corrosão significativa. Isso ocorre em decorrência da ação deletéria de agentes agressivos externos que penetram no concreto de cobrimento da armadura. A fase de propagação corresponde à evolução do processo corrosivo, em que o aspecto e a funcionalidade da estrutura são afetados e, se medidas efetivas de manutenção não forem tomadas, afeta a segurança estrutural.

Estabilidade do aço-carbono em concreto
O aço-carbono embutido em concreto de boa qualidade assume um estado termodinâmico estável em razão da elevada alcalinidade da solução aquosa contida em seus poros, que propicia a formação de uma camada de óxidos/hidróxidos de caráter protetor (filme insolúvel, compacto e aderente) denominada de camada passiva. A composição dessa camada não é fixa, variando com as condições da superfície do aço-carbono, quando da concretagem (aço corroído e/ou contaminado), e com as características da interface aço/concreto ao longo do tempo, como composição, pH e oxigênio disponível na água de poro.

Estudo de Huet et al. (2005) mostrou que a camada passiva é muito fina (< 10 nm), sendo composta principalmente de óxidos de ferro III (Fe2O3). Isso foi verificado para barra de aço-carbono com carepa de laminação, imersa em soluções simuladas de água de poro. Estudo de Chomat et al. (2014) confirmou a mencionada alteração de composição da camada passivante ao longo do tempo. Isso foi verificado por meio de avaliações periódicas (três anos) de barras corroídas embutidas em argamassa de cimento Portland exposta à atmosfera com umidade relativa elevada (80% a 95%). Os mesmos autores verificaram a presença de uma camada externa à de passivação, rica em oxigênio, cálcio, silício e ferro. Segundo outros estudos, essa camada externa pode conferir proteção adicional, atuando como barreira ao acesso de agentes à superfície do aço e como reserva alcalina, em razão da deposição local de produtos hidratados de cimento (HORNE et al., 2007; YONEZAWA et al., 1988; PAGE, 1975).

Principais agentes desencadeadores da corrosão 
Normalmente, o estado passivo estável do aço-carbono em concreto é alterado por mudanças do meio aquoso (água de poro). Isso ocorre normalmente devido a reações químicas do dióxido de carbono (CO2), presente na atmosfera, com substâncias alcalinas da pasta de cimento, ambos dissolvidos no meio aquoso. O avanço desse fenômeno, denominado de frente de carbonatação, altera gradualmente o pH do concreto para valores de até 8,3 (HUET et al., 2005), embora haja estudo indicando que o pH pode chegar a 7,5 (CHANG; CHEN, 2006).

Esses referidos valores, os quais indicam a carbonatação total do concreto, são detectados por meio de ensaio de campo com uso de solução de fenolftaleína. No entanto, essa solução não detecta região de concreto com carbonatação parcial (pH entre 9 e 11,5), já que a fenolftaleína altera a coloração do concreto para rosa avermelhada com pH a partir de 9 (CHANG; CHEN, 2006).

Cabe mencionar que a velocidade do avanço da frente de carbonatação é dependente de diversos fatores, em destaque a característica do material (reserva alcalina) e a concentração de CO2 na atmosfera associada à umidade relativa (UR), sendo a mais propícia quando em teores entre 50% e 60%. A carbonatação do concreto tem grande impacto na vida útil de estruturas em ambientes tropicais, em que há intensa exposição aos raios solares e à água pluvial (tempestades). Desse modo, no período de exposição solar, ocorre facilmente a secagem do concreto (o que permite a rápida difusão de gases) e no de exposição à água, a sua saturação (o que garante a constante umidificação da superfície da armadura).

Em atmosfera rica em íons cloreto (Cl-), como o ambiente marinho, predomina a contaminação do concreto com esses íons dissolvidos em água. Geralmente, locais de acúmulo de água pluvial contaminada, água de condensação e, especialmente, sujeitas a ciclos de molhagem e secagem são mais suscetíveis à corrosão intensa decorrente do ataque desse agente. A corrosão é desencadeada quando um valor limite de concentração de Cl- é atingido na interface aço/concreto. Com isso, a estabilidade da camada passiva é alterada, com quebra localizada e formação de pites de corrosão. Cita-se que o limite de íons cloreto não é fixo, sendo dependente de inúmeros fatores, como concentração de íons hidroxila (OH) na solução aquosa junto à armadura, potencial eletroquímico da armadura e sua limpeza e rugosidade, grau de carbonatação do concreto e presença de vazios junto à superfície, como bolhas de ar, microfissuras e frestas (BERTOLINI et al., 2004). Apesar da importância desses fatores, é comum a adoção da condição crítica com base somente no teor de Cl-, sendo que a NBR 12.655:2015 apresenta valores limites de cloreto entre 0,15% e 0,40% para concreto armado e de 0,05% para o concreto protendido, ambos em relação à massa de cimento.

Célula de corrosão
Define-se como célula de corrosão o sistema formado por um ânodo (A) e um cátodo (C) em contato elétrico eletrônico e iônico, sendo que o primeiro ocorre no metal (condução eletrônica) e o segundo, no meio aquoso (condução iônica). Essa última condução é função da movimentação de íons livres (partículas com carga elétrica) no meio aquoso. O fluxo de corrente elétrica (I) é estabelecido pela diferença de potencial eletroquímico (tensão elétrica) existente entre o ânodo (onde ocorre a reação de oxidação do metal) e o cátodo (onde ocorre a reação de redução de oxigênio). A célula de corrosão também é usualmente denominada de célula galvânica e célula eletroquímica de corrosão.

 

figura 1 apresenta desenho esquemático de uma célula de corrosão. A superfície do aço-carbono atua como eletrodo misto, apresentando, na interface aço/meio, área onde ocorre a reação catódica (O2 + 2H2O + 4e- ® 4OH-) e área onde ocorre a reação anódica (Fe ® Fe2+ + 2e-), ambas ocorrendo simultaneamente. Como mostra a figura 1, em A, os elétrons (e-) liberados pela reação de oxidação do ferro fluem (por condução eletrônica) para C e são consumidos localmente pela reação de redução do oxigênio dissolvido na solução aquosa (O2 + 2H2O + 4e- ® 4OH-). Os íons hidroxilas (OH-), resultantes dessa reação, reagem com os íons de ferro (Fe2+), liberados para a solução em A, levando à formação de hidróxido de ferro (Fe2+ + 2OH-® Fe (OH)2) a meio caminho entre A e C. Dependendo da disponibilidade de oxigênio, pH do meio e da diferença de potencial estabelecida entre A e C, há formações de produtos de corrosão, como exemplo, óxido de ferro III hidratado (Fe2O3·H2O) e magnetita hidratada (Fe3O4·H2O) (QIAN et al., 2006).

Formação de microcélula de corrosão e de macrocélula de corrosão
Na prática, a natural heterogeneidade do concreto de cobrimento da armadura e do seu filme passivante leva a corrosão (induzida por carbonatação ou por íons cloreto) a iniciar-se em zonas descontínuas ao longo de barra ou malha do plano superficial da armadura, concentrando-se no semicírculo mais externo (CAO, CHEUNG, 2014; HANSSON et al., 2006). Destacam-se elementos de seção retangular ou quadrada em que a corrosão inicia-se em zonas descontínuas de armadura superficial localizada próxima às quinas. Nessas zonas, há tendência de formação de camada não uniforme de produtos de corrosão, com trecho adjacente sem corrosão (passivada).

A corrosão desencadeada pela carbonatação do concreto resulta usualmente na formação de uma microcélula de corrosão. Nesse tipo de célula, a área anódica (A) e a área catódica (C) são imediatamente adjacentes, em distâncias microscópicas (da ordem de micrômetros) (ANDRADE et al., 2006). Na área A ocorre puramente a reação anódica e na área C, puramente a reação catódica, podendo se alternarem com o avanço da corrosão. A corrosão ocorre de maneira generalizada, estando A e C distribuídas aleatoriamente de maneira dinâmica. A microcélula também é denominada de célula de ação local ou célula de corrosão generalizada.

No caso de corrosão desencadeada por Cl-, é usualmente formada uma macrocélula de corrosão. Nesse tipo de célula, a área A está separada da área C em distância macroscópica e ambas são visíveis à vista desarmada, com dimensões em milímetros ou centímetros (ANDRADE et al., 2006). Na área A, há inicialmente uma quebra localizada do filme passivante, com nucleação de pites. Normalmente, há remoção intensa de metal em A, com alta perda de seção da barra de aço, em razão da diferença da relação Aárea/ Cárea, especialmente quando Aárea é muito pequena (ANDRADE et al., 2006). Dentro do pite ocorre praticamente somente a reação anódica, visto que o acesso de oxigênio é muito restrito. Nas áreas adjacentes aos pites, ocorre predominantemente a reação catódica. Com o aumento da concentração de Cl-, a corrosão se generaliza ao longo da superfície do aço. Isso é devido à propagação gradual dos pites e à nucleação de novos pites, com posterior coalescimento e união em grupos, formando alvéolos de corrosão. A macrocélula também pode ser denominada de célula de longo alcance e célula de corrosão localizada.

Embora a formação de macrocélula em concreto seja característica de corrosão por Cl-, eventualmente pode ocorrer por carbonatação em zona localizada, especialmente em áreas de anomalias, como fissuras. A macrocélula também é usual quando há contato elétrico entre metais dissimilares e impurezas ou tensões no material metálico, todas gerando uma diferença de potencial eletroquímico entre as áreas A e C.

figura 2, adaptada de Cao et al. (2013), apresenta uma microcélula de corrosão decorrente da carbonatação do concreto em zona descontínua (figura 2a) e uma macrocélula de corrosão decorrente da contaminação do concreto com íons cloreto (figura 2b). Na figura 2a, as setas indicam a coexistência de reação anódica (setas saindo do metal) e de reação catódica (setas entrando no metal) e Ic = Ia, indicando um fluxo igual de corrente elétrica em A e em C. Na figura 2b, há as mesmas setas em cada área, no entanto, o comprimento maior de algumas delas indica a predominância da reação anódica ou da reação catódica. Desse modo, há predominância da corrente elétrica catódica em C (Ic > Ia) e, praticamente, somente corrente elétrica anódica em A (Ia >> Ic). Cita-se que, no caso de ser ter uma área anódica muito pequena ou um meio totalmente desaerado, em A ocorrerá somente a reação anódica (ANDRADE et al., 2008).

figura 3 apresenta um exemplo de corrosão generalizada desencadeada por carbonatação do concreto de cobrimento da armadura. A figura 3a mostra um trecho de armadura corroída em uma quina de viga, num local de desplacamento do concreto de cobrimento. A figura 3b mostra detalhe de outro trecho de armadura corroída em quina de um pilar da mesma estrutura, sendo possível observar a corrosão intensa do aço-carbono exposto. Nessa estrutura, constatou-se uma variação da espessura de cobrimento da armadura e ausência de manutenção periódica, o que resultou no avanço da frente de carbonatação com corrosão intensa em zonas dispersas, especialmente quinas e face inferior de lajes.

figura 4 apresenta exemplo de corrosão desencadeada por formação de macrocélulas em razão do ataque de íons cloreto (Cl-). A figura 4a mostra área de armadura com intensa corrosão generalizada (pites já coalescidos) em uma quina de viga e sua face inferior em área de concreto desplacado. A figura 4b mostra a superfície de um corpo de prova de aço-carbono que foi mantida em contato com concreto contaminado com Cl-. Pode-se observar o estabelecimento da corrosão por formação de macrocélula, tendo-se áreas de intensa corrosão (A) e áreas passivadas (C) nas quais foi preservado o aspecto original da superfície do aço.

Na prática das autoras, a corrosão nas estruturas de concreto tende a se iniciar em regiões mais susceptíveis das armaduras do plano mais superficial do elemento de concreto, como locais de menor espessura do concreto de cobrimento, locais de concentração de vazios e, ainda, locais com anomalias, especialmente em área fissurada ou segregada. Nesses locais, pode ser formada uma macrocélula de corrosão a qual, na prática, nem sempre é de fácil identificação. Cita-se que essa identificação é feita pelo mapeamento do potencial eletroquímico (denominado também de potencial de corrosão ou potencial de circuito aberto) com uso de eletrodo de referência posicionado na superfície do concreto. Também é possível a formação de macrocélula entre armadura despassivada do plano superficial e armadura mais interna (plano paralelo) que está passivada ou com menor taxa de corrosão (HANSSON et al., 2006; ANDRADE et. al, 1992).

Como exemplos de elementos usuais de formação de macrocélula, citam-se lajes de garagem de edifícios e de pontes expostas ao sal de degelo, paredes de contenção em contato com solo contaminado, estacas de pontes e píeres. Nesses casos, tem-se uma região com livre acesso ao ingresso de O2 e outra com livre acesso ao ingresso de agentes agressivos (RAUPACH, 1996). Incluem-se também elementos em solo ou em água que estão em contato elétrico com metal mais nobre, como contato da armadura com fio de cobre de sistema de aterramento (Bertolini et al., 2004).

É importante também mencionar a formação de macrocélula em zona de concreto recuperado, em que um trecho da armadura foi repassivado por meio da remoção dos produtos de corrosão e da recomposição do concreto local, enquanto, na adjacência, outro trecho da armadura permaneceu embutido no concreto original (contaminado com Cl- ou carbonatado). Nesse caso específico, a área anódica (A) é limitada a um pequeno trecho da barra embutida no concreto original, sendo esta denominada de ânodo incipiente. Barkey (2004) e Andrade et al. (1992) observaram que essa área de corrosão ativa (área anódica – A) ocorre até poucos centímetros (± 20 cm) de distância da área de concreto recuperado (área catódica – C). Estudo de Cusson et al. (2004 apud ZHANG; MAILVAGANAM, 2006) mostrou que há uma diferença de potencial de corrosão entre A e C de 100 mV a 150 mV, para corrosão decorrente de ataque de Cl-.

figura 5, adaptada de Subramaniam e BI (2010), apresenta uma macrocélula de corrosão em região de concreto fissurado. Nesse caso, embora ambas as áreas estejam com corrosão em curso, no trecho fissurado a corrosão ocorre com maior intensidade, preadominando a reação de oxidação (em A), enquanto na adjacência, predomina a reação de redução (em C). A coexistência de A e C em cada área indica a formação de uma microcélula de corrosão, que ocorre independentemente da existência ou não de macrocélula, sendo que essa última célula se soma à microcélula, intensificando a corrosão sob a fissura na área A (QIAN et al., 2006; ANDRADE et al., 2008; ANDRADE et al., 1992). Isso justifica Raupach (1996) descrever o mecanismo de corrosão em área fissurada como sendo um decisivo parâmetro para a taxa de corrosão da armadura, podendo a área ativa de corrosão apresentar uma taxa extremamente alta. Em seu estudo, a área fora da fissura atuou como cátodo até distância um pouco mais de 20 cm. Isso para concreto de relação água cimento de 0,60 e fissura com abertura de 0,5 mm.

figura 6a apresenta um exemplo de concreto fissurado com manchas de corrosão na superfície de uma viga de estrutura em ambiente marinho. A figura 6b mostra o estado da armadura após a fratura local do concreto, evidenciando a ocorrência de corrosão generalizada. Embora não seja claramente visível na figura 6b, a fissura atingia a armadura e o concreto no entorno da fissura estava bastante umedecido, indicando a penetração de água contaminada com Cl-. O exame detalhado da armadura mostrou que a corrosão era mais intensa no semicírculo externo da área exposta da armadura, o que pode ser devido à formação de macrocélula de corrosão.

Taxa de corrosão
Independente do agente desencadeador da corrosão e da predominância de corrosão por microcélula ou por macrocélula, ou ainda, a coexistência de ambas, a severidade do ataque é dependente da taxa da corrosão ao longo do tempo. Os fatores principais que controlam a taxa de corrosão são a resistividade elétrica do concreto e a disponibilidade de oxigênio dissolvido no meio aquoso junto à superfície do aço. A resistividade elétrica do concreto controla a condução iônica entre a área anódica (A) e a catódica (C) do processo corrosivo, enquanto a presença de oxigênio (O2) controla a cinética da reação catódica (ver figura 1).

A resistividade elétrica do concreto está relacionada com o seu grau de umidade/saturação, sendo a condição ideal para a evolução do processo corrosivo aquela em que a rede de poros comunicantes não está totalmente preenchida com solução aquosa, possibilitando, além do livre fluxo de corrente iônica na água de poro, a difusão do O2 através de camada de ar nos poros não preenchidos (TUUTTI, 1982). Explica-se que embora a condição de total saturação do concreto facilite o fluxo de corrente iônica no meio, essa torna muito lenta o transporte de gases na água de poro que ocorre por difusão. Isso justifica que as estruturas expostas às intempéries (denominadas de estruturas externas ou atmosféricas) e, especialmente, as partes de elementos submetidas a períodos de umedecimento intermitente, sejam consideradas altamente suscetíveis à corrosão.

É conhecida que a contaminação com íons cloreto determina a diminuição e a carbonatação, o aumento da resistividade do concreto. A primeira é decorrente do aumento da mobilidade de íons no meio aquoso e, consequentemente, a condução iônica. A segunda ocorre devido à precipitação de carbonatos insolúveis, o que diminui a mobilidade de íons.

figura 7, adaptada de Bertolini et al. (2004), apresenta esquema representativo de valores de taxa de corrosão da armadura (convertidos para perda de espessura por ano). Na figura, é considerada tanto a corrosão desencadeada pela contaminação do concreto com íons cloreto (Cl-) como pela sua carbonatação (CO2). Isso para diferentes graus de umidade relativa atmosférica (UR), os quais usualmente admitem-se como sendo também representativos da umidade interna do concreto, que tende a entrar em equilíbrio com o ambiente externo. Como mostra a figura, a corrosão é desprezível quando a perda da seção do aço é <2 μm/ano. A partir desse valor, a gravidade do ataque aumenta gradualmente, sendo usualmente definido como ataque severo às armaduras quando a perda de espessura é superior a 100 μm/ano.

Agradecimento 
Ana Lúcia A. de Souza pela recuperação de artigos.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Chloride-induced macrocell corrosion of steel in concrete: theoretical background and practical consequences.
 RAUPACH, M. Construction and Building, v.10, 1996
Corrosion of concrete reinforcement and electrochemical factors in concrete patch repair.ZHANG, J.; MAILVAGANAM, N. P. Canadian Journal of Civil Engineering, v. 33, 2006
Corrosion of reinforcing bars in concrete. HANSSON, C.M.; POURSAEE, A. JAFFER, S.J. The masterbuider. v.106, 2012
Corrosion of steel in concrete. Tuutti, K. Swedish Cement and Concrete. Research Institute, Stockholm, 1982
Corrosion of steel in concrete: prevention, diagnosis, repair. BERTOLINI, L.; ELSENER, B.; PEDEFERRI, POLDER, P. R.B.; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004
Corrosion of steel reinforcement in concrete adjacent to surface repairs. BARKEY, D.P. ACI Materials Journal, v.101, 2004
Electrochemical behavior of mild steel in concrete: influence of pH and carbonate content of concrete pore solution. HUET, B. et al. In: Electrochimica Acta, v.51, 2005
Galvanic currents and corrosion rates of reinforcements measured in cells simulating different pitting areas caused by chloride attack in sodium hydroxide. ANDRADE, C.; GARCÉS, P.; MARTÍNEZ, I. Corrosion Science, v. 50, 2006
Investigation of steel corrosion in cracked concrete: evaluation of macrocell and microcell rates using Tafel polarization response. SUBRAMANIAM, K.V.; BI, M. Corrosion Science, v.52, 2010
Long term study of passive corrosion of steel rebars in Portland mortar in context of nuclear waste disposal. CHOMAT, L.; L’HOSTIS, V.; AMBLARD, E.; BELLOT-GURLET, L. Corrosion Engineering Science and Technology v.49, 2014
Macrocell and microcell corrosion of steel in OPC and high performance concrete. HANSSON, C.; POURSAEE, A.; LAURANT, A. Cement and Concrete Research, v.36, 2006
Mechanisms of corrosion of steel in concrete. VERBECK, G.J; American Concrete Institute: SP 49, 1975
Mechanisms of corrosion protection in reinforced concrete marine structures. PAGE, C. L; Nature, v.258, 1975
Non-uniform corrosion states of rebar in concrete under chloride environment.MUTHULINGAM, S.; RAO, B.N. Corrosion Science, v.93, 2015
Quantitative analysis of the microstructure of interfaces in steel reinforced concrete. HORNE, A.T; RICHARDSON, I.G; BRYDSON, R.M.D; Cement and Concrete Research, v.37, 2007
The experimental investigation of concrete carbonation depth. CHANG, C. F; CHEN, J. W; Cement and Concrete Research, v. 36, 2006.
The effect of macrocells between active and passive areas of steel reinforcements.ANDRADE, C.; MARIBONA, I.R.; FELIU, S.; GONZÁLEZ, J.A.; FELIU S. Corrosion Science v.33, 1992
Theoretical and experimental study of microcell and macrocell corrosion in patch repairs of concrete structures. QIAN, S.; ZHANG, J.; QU, D. Cement and Concrete Composites, v.28, 2006

Veja também: